磷酸和正磷酸盐（如磷酸铝）会与碱性耐火材料原料中的碱性氧化物如MgO、CaO等发生剧烈的中和反应产生瞬间凝固而难以施工，同时凝固太快也难以形成致密结构。因此，含镁砂、钙砂和镁钙砂的碱性耐火材料无法用磷酸盐作结合剂。
碱性不定形耐火材料和不烧砖大多采用聚合磷酸盐（主要是聚合磷酸钠）作结合剂。此外，聚合磷酸盐也可用作各种材质不定形耐火材料的分散剂（减水剂）。在陶瓷工业中和湿法制备耐火泥料时，聚合磷酸钠也是良好的泥浆减水剂。